Szybkie elektrony (EB)

Symbol EB (Elektron Beam) oznacza w technologiach radiacyjnych przyśpieszaną w akceleratorach wiązkę elektronów. Przy energiach liczonych w MeV szybkości te są zbliżone do szybkości światła. Jest to jeden z rodzajów promieniowań jonizujących, który znalazły współcześnie wiele zastosowań w: przemyśle, medycynie, rolnictwie, ochronie środowiska i dziedzictwa kulturowego, kosmonautyce, obronności oraz nauce [1]. W szczególności za pomocą EB modyfikuje się izolacje przewodów i kabli elektroenergetycznych, sterujących i sygnałowych wykonanych z poliolefin oraz polietylenowe rury do przesyłu ciepłej wody [2].

Nie należy mylić wiązki elektronów z promieniowaniem beta. Termin β^– dotyczy wyłącznie radionuklidów i związany jest z emisją antyneutrino. Ideę radiacyjnego sieciowania polimerów wykorzystywanych w energetyce wyjaśniono na przykładzie poprawy odporności cieplnej polietylenowych pianek stosowanych w produkcji wałków dylatacyjnych.

Promieniowanie jonizujące pozwala w unikatowy sposób dostarczać energię do całej objętości materiału w dowolnej temperaturze. Działa ono na wszystkie składniki proporcjonalnie do ich procentowego udziału, a ściślej mówiąc wkładu elektronowego (tab. 1). Różni się, więc zasadniczo od światła w zakresie widzialnym i UV, które wybiera określone związki chemiczne i jest selektywnie pochłaniane przez tzw. grupy chromoforowe. Przykładowo fotostabilizatory i antyutleniacze stosowane do ochrony tworzyw polimerowych przed działaniem czynników zewnętrznych nie są widoczne dla promieniowania jonizującego. Nie należy, więc zamiennie stosować terminów napromieniowany i naświetlany. Pierwszy dotyczy chemii radiacyjnej drugi fotochemii.

Jednostką dawki pochłoniętej promieniowania jonizującego jest Grej (symbol Gy), czyli średnio 1 J energii na kilogram materii. Typowa dawka potrzebna do sieciowania izolacji kabli to 100 kGy. Przy radiacyjnej sterylizacji jest to zwykle 25 kGy. Aby ocenić wielkość zaabsorbowanej w wyniku obróbki radiacyjnej energii można dawkę podzielić przez ciepło właściwe wody (ok. 4 kJ/kg). Do sieciowania polimeru wystarcza, więc energia, która podgrzeje wodę jedynie o 25⁰C. W zasadzie nie powinno to prowadzić do chemicznych zmian w polimerze. Energia promieniowania odkładana jest jednak w sposób niehomogeniczny i dociera do niewielkiej części materiału. Jedno tzw. gniazdo jonizacji przypada średnio na 100 000 nietkniętych promieniowaniem atomów. Lokalnie dochodzi, więc do zmian chemicznych charakterystycznych dla chemii wysokotemperaturowej przy praktycznie niewielkim wzroście średniej temperatury całej masy tworzywa. Warunki panujące w gnieździe jonizacji można, porównać do płomienia palnika gazowego. Efekt ten wykorzystuje się np. do zimnej konserwacji ziół, przypraw ziołowych, suszonych grzybów i żywności. Produkty spożywcze radiacyjnie utrwalane, praktycznie nie zmieniają się pod względem optycznym, smakowym i zapachowym. Alternatywą jest, dwukrotne traktowanie np. przypraw ziołowych parą wodną o temperaturze 120^oC. Modyfikacja (utrata) walorów spożywczych dotyczy w tym przypadku całej masy wyrobu, a nie jak w technologii radiacyjnej jej niewielkiego promila.

Unikatowe cechy obróbki radiacyjnej wynikają ze stosunkowo prostego, wydajnego i łatwego w kontroli sposobu tworzenia wolnych rodników. Efekt ten można uzyskać w dowolnej temperaturze np. warunkach kriogenicznych. Najważniejsze jego zastosowania to: polimeryzacja monomerów niemożliwa innymi metodami i to w dowolnym stanie skupienia (ciecz, gaz, ciało stałe), prowadzenie polimeryzacji w dowolnej temperaturze (najczęściej otoczenia), otrzymywanie czystych polimerów bez dodatków np. katalizatorów lub innych domieszek, możliwość polimeryzacji w trudnych technologicznie warunkach (np. wewnątrz części maszyn), sieciowanie tworzywa po jego uformowaniu, modyfikacja powierzchni poprzez naszczepianie, łączenie sterylizacji radiacyjnej z korzystną modyfikacją klejów samoprzylepnych, itd.

Współczesne przemysłowe akceleratory przyśpieszają elektrony w zakresie energii 0,05-15 MeV. Większych energii do obróbki radiacyjnej nie wykorzystuje się, chociaż byłoby to wygodne z punktu widzenia zasięgu promieniowania. Ograniczenie zapobiega zjawiskom promieniotwórczości wzbudzonej powstającej w wyniku rekcji fotojądrowych pierwiastków z wysokoenergetycznymi kwantami promieniowaniem hamowania. Wiązki elektronów dostarczają energię z dużą mocą liczoną w tysiącach kGy/h. W źródłach promieniowania gamma moc dawki jest zwykle w granicach kilku kGy/h. EB pozwala ograniczyć zjawiska oksydegradacji związane z dyfuzją tlenu do materiału. 

Skutkami oddziaływania wysokoenergetycznych elektronów z materią są straty jonizacyjne, które dominują ilościowo oraz straty radiacyjne (promieniowanie hamowania) mające znaczenie drugorzędne przy optymalnej energii początkowej równej 10 MeV i niskim Z na poziomie około 7. W przypadku wysokoenergetycznych fotonów gamma i rentgenowskich dominuje ilościowo efekt Comptona, a za zjawiska chemiczne odpowiedzialne są powstałe comptonowskie elektrony. Tak, więc niezależnie od rodzaju zastosowanego promieniowania niemal cała energia jest przekazywana przez elektrony wtórne. Efektywność procesów radiacyjnych zależy istotnie od gęstości elektronowej napromienianego materiału, wielkości zastosowanej dawki promieniowania i od ewentualnej zawartości wody, która w wyniku indukowanej promieniowaniem radiolizy generuje produkty aktywne chemicznie. W energetycznych zastosowaniach tworzyw polimerowych w energetyce jądrowej podstawowym parametrem jest odporność na działanie promieniowania jonizującego. Warto, więc zwrócić uwagę na istotny z tego punktu widzenia ochronny efekt związków aromatycznych w radiolizie polimerów naturalnych i syntetycznych. Można na tej podstawie formułować ogólne wnioski pomocne w wyborze tworzyw sztucznych dla konkretnych zastosowań [3].

Efekt ochronny

Jeżeli zjawiska ochronne w chemii radiacyjnej polimerów zdefiniujemy ogólnie, jako procesy mające zapobiegać ich degradacji (pogarszaniu własności mechanicznych), to należy brać pod uwagę kilka możliwych sposobów realizacji tego celu:

• Zapobieganie powstawaniu uszkodzeń pierwotnych polegające na wychwycie dodatnich dziur i elektronów. Dzięki transportowi energii po łańcuchu wystarczają niewielkie ilości domieszki, aby zjawisko ochronne mogło zachodzić. Jest to podstawowy mechanizm, który zapobiega zmianom chemicznym w polimerze. Wspomniane dodatki antyutleniające i fotostabilizujące najprawdopodobniej tworzą trwałe kationorodniki i anionorodniki. Rekombinacja tych jonów daje w efekcie cząsteczkę wzbudzoną, która traci energię w wyniku procesów fotofizycznych na drodze promienistej lub bezpromienistej. Koncepcja mechanizmu przenoszenia i rozpraszania energii na pierścieniach aromatycznych została potwierdzona pośrednimi badaniami z zastosowaniem chromatografii gazowej i DRS [4].

• Można wykorzystać dodatki ochronne reagujące z powstałymi pierwotnie wolnymi rodnikami, współzawodniczącymi następnie w procesach sieciowania i utleniania. Dobrym rozwiązaniem mogą być domieszki, które zneutralizują destrukcyjne działania innych czynników, głównie tlenu atmosferycznego. Ograniczenie zjawiska postradiacyjnego utleniania zwiększa prawdopodobieństwo sieciowania. Jeszcze jedną propozycją są związki, które reagowałyby z produktami utleniania, np. nadtlenkami lub rodnikami hydroksylowymi, co ograniczyłoby proces destrukcji materiału polimerowego.

Sieciowanie polietylenowego materiału komórkowego (pianek)

Dylatacje to celowo utworzone szczeliny w konstrukcji budowlanej, których zadaniem jest zapobieganie nadmiernym naprężeniom, spowodowanym zmianami temperatury oraz obciążeniami eksploatacyjnymi. Do wykonania dylatacji można stosować sznury o okrągłym przekroju wykonane z pianki polietylenowej. W przypadku mas budowlanych wylewanych na gorąco (np. asfaltów) kord dylatacyjny powinien w czasie ok. 10 minut wytrzymać temperaturę do 210^oC. Zbadano możliwości podniesienia cieplnej odporności handlowych polietylenowych materiałów izolacyjnych poprzez radiacyjne sieciowanie. Do modyfikacji wykorzystano wiązki elektronów akceleratora Elektronika 10/10 o energii elektronów 10 MeV i mocy 10 kW. Zastosowano dawki z zakresu od 25 do 250 kGy. Już po dawce 50 kGy pianka wytrzymywała w czasie 10 min temperaturę 200^oC (fot. 1).

Fot. 1. Polietylenowe pianki ogrzewane 10 min w temperaturze 200⁰C. Od lewej próbka nienapromieniowana, napromieniowana dawkami 50 i 100 kGy.

Podsumowanie

Przykład napromieniowania polietylenowych pianek tłumaczy zasadę korzystnej modyfikacji polimerów poprzez radiacyjne wytworzenia wiązań poprzecznych [5]. Towarzyszy temu oderwanie od łańcuchów atomów wodoru. Uzyskujemy wyrób o lepszych własnościach dielektrycznych w porównaniu z sieciowaniem chemicznym.  Proces jest szybszy, prowadzony na mniejszej przestrzeni, zużywa mniej energii, jest łatwiejszy do kontroli. Ponadto technologia radiacyjna nie wymaga inicjatorów chemicznych ani dodatkowego etapu ogrzewania i umożliwia stosowanie cieńszych warstw polimeru. Tworzywa sztuczne charakteryzują się podwyższoną temperaturą użytkowania, redukcją deformacji pod obciążeniem, wzrostem odporności na chemikalia, substancje żrące i oleje, zwiększoną odpornością na ścieranie, poprawą udarności w niskich temperaturach oraz redukcją zjawiska kapania podczas spalania i ograniczeniem skutków zwarcia.

W przypadku wałków dylatacyjnych można po wykonaniu badań zwiększyć ich termiczną odporność poprzez modyfikację składu materiału polimerowego i użycie różnych gazów spieniających. W pracach naukowych należałoby w szczególności zwrócić uwagę na radiolizę ekspandującego gazu w reakcjach sieciowania wewnątrz komórek (fot. 2).

Fot. 2. Widok przekroju polietylenowej pianki po napromieniowaniu dawką 100 kGy

Literatura

1. W. Głuszewski. Zastosowania radiolizy polimerów w energetyce, Nowa Energia, 2022, 1, 49-51.
2. W. Głuszewski, Od radiacyjnej sterylizacji do modyfikacji polimerów, Postępy Techniki Jądrowej, 2023, 3, (66), 21-27.
3. W. Głuszewski, Efekty ochronne w radiolizie naturalnych i syntetycznych polimerów, Bezpieczeństwo Jądrowe i Ochrona Radiologiczna, 2022, 1, 123, 22-26.
4. W. Głuszewski, Z.P. Zagórski, M. Rajkiewicz; Protective Effects in Radiation Modification of Elastomers, Radiation Physics and Chemistry, 2014, 105, 53-56.
5. Aneta Raszkowska-Kaczor, Wojciech Głuszewski, Andrzej Stasiek, Zastosowanie radiacyjnego sieciowania w produkcji polietylenowych pianek, Tworzywa Sztuczne w Przemyśle, 5, 2016, 47-48.

Autor: Wojciech Głuszewski, Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie

(Artykuł z wydania 2/2024 „Nowa Energia”, Fot: zasoby autora)